Колони підземного палацу. - Чудовий чорний порошок. - "Скляне мило". - Ган або Кайм? - Естафету приймає Шеєле. - "Пекельний вогонь" робить свою справу. - Дефіцит небесних тел. - Спробуйте зламати сейф. - Чи вдасться зібрати віче? - Дволикий сплав. - "Просте" назву. - На зміну платини і паладію. - Знайомі з дитинства. - Чому руді мурашки руді? - Рожевий перли. - В зубах акули. _- За скромними підрахунками. - Без бактерій не обійшлося. - Гірлянди на рифах. - В петлях підводного кабелю. - За непорозуміння за борт. - Незвичайна медаль. - Для роботи в безоднях. - "Посилки" з космосу. - Потребувала в ньому Росія? - Шлях лежить в мартен.
Якщо ви бували в московському метро, то, мабуть, звернули увагу на одну з його найкрасивіших станцій - "Маяковського". Колони цього підземного палацу прикрашені тонкої облямівкою з рожевого каменю. Це родоніт - мінерал, що містить марганець. Ніжний рожевий колір ("родон" по-грецьки - роза) і хороша оброблюваність роблять камінь чудовим лицювальним і виробним матеріалом. Вироби з родоніту зберігаються в Ермітажі, в Петропавлівському соборі й багатьох інших музеях нашої країни. Великі поклади його зустрічаються на Уралі, де була знайдена брила вагою 47 тонн. Ніде в інших місцях нашої планети немає таких значних скупчень цього мінералу, як тут. Так і по красі уральський родоніт не має собі рівних.
Але головний промисловий мінерал марганцю - не родоніт, а піролюзит, що представляє собою оксид марганцю. Цей чорний мінерал відомий людині з давніх пір.
Ще в I столітті Пліній Старший - історик і дослідник Стародавнього Риму, котрий загинув при виверженні Везувію, вказував на чудову здатність чорного порошку (меленого пиролюзита) освітлювати скло. Пізніше, у середні століття, італійський вчений і інженер Ванноччо Бирингуччо писав у своєму енциклопедичному працю по гірничорудного справі і металургії "Пиротехния", що вийшов в 1540 році: "...піролюзит буває темно-коричневого кольору; ...якщо додати до нього склоподібних речовин, то він забарвлює їх в красивий фіолетовий колір. Майстри-стеклоплавильщики фарбують їм скла в дивний фіолетовий колір; майстри-гончарі також користуються ним для освіти фіолетових візерунків на посуді. Крім того, піролюзит володіє особливою властивістю - при сплавці з литим склом очищати його і робити білим замість зеленого або жовтого".
Назва "піролюзит" прийшло до мінералу пізніше, а в ті часи з-за здатності знебарвлювати скло його називали "скляним милом", або "марганцем" (від грецького "манганезе" - очищати). Було відомо й інше назва мінералу - "чорна магнезія": піролюзит з давніх часів добували в Малій Азії поблизу міста Магнесії; до речі, там видобувалася і "біла магнезія", або "магнезія альба", - оксид магнію.
Історія хімії приписує відкриття марганцю як металу шведському хіміку Юхану Готлибу Гану (1774 рік). Однак є підстави вважати, що першою людиною, що отримав крупиці металевого марганцю, був Ігнатій Готфрід Кайм, який описав його у своїй дисертації, виданій в 1770 році у Відні. Кайм не довів ці дослідження до кінця, і тому вони залишилися невідомими більшості хіміків того часу. Тим не менш, в одному з хімічних словників є згадка про відкриття Облямівка: "Нагріваючи суміш з однієї частини порошкоподібного пиролюзита з двома частинами чорного плавню, Кайм отримав синювато-білий крихкий метал у вигляді кристала з незліченними блискучими гранями різної форми, злам якого переливається всіма кольорами від синього до жовтого".
Наступну спробу ближче познайомитися з марганцем зробив шведський вчений Торбьорн Бергман. "Мінерал, який називають чорною магнезією, - писав він, - являє собою нову землю, яку не слід змішувати ні з обпаленої вапном, ні з магнезією альба". Але виділити марганець з пиролюзита йому так і не вдалося.
Вивчення цього мінералу продовжив один Бергмана знаменитий хімік Карл Вільгельм Шеєле. На початку 1774 року він представив у шведську Академію наук доповідь про пиролюзите і його властивості, в якому повідомляв про відкриття хлору. Шеєле стверджував, що до складу пиролюзита входить ще один елемент, відмінний від усіх відомих у той час. Але отримати цей елемент він не зумів.
Те, що не змогли зробити Бергман і Шеєле, вдалося здійснити Гану. У травні 1774 року Шеєле послав йому очищений піролюзит разом з такою запискою: "Я з нетерпінням чекаю повідомлень про те, до яких результатів призведе цей чистий піролюзит, коли Ви застосуєте до нього Ваш "пекельний вогонь", і я сподіваюся, що Ви надішлете мені невеликий корольок металу як можна швидше".
Ган мав славу серед хіміків вправним експериментатором, особливо якщо справа стосувалася металургійних дослідів. У тигель, внутрішня стінка якого була покрита вологою пилом, він помістив суміш розмеленого пиролюзита і масла, а зверху висипав порошок деревного вугілля. Тепер настала черга "пекельного вогню". Після сильного нагріву суміші протягом години в тиглі був виявлений корольок. Ця крупинка принесла Гану світову славу, а сім'я металів поповнилася новим членом - марганцем.
Втім, ранг металу елемент знайшов не відразу. Справа в тому, що в кінці XVIII століття ще були чутні відгомони давніх уявлень алхіміків, суть яких зводилася до короткому і ясному постулату: "Сім металів створив світ з числа семи планет". Коли-те число відомих людей металів і справді відповідала кількості діючих небесних тіл (Сонце, Пуна і п'ять планет, не враховуючи Землі). Все було б добре, якби полку металів не прибувало; з появою нових планет справа виглядала значно гірше (чергова планета Сонячної системи була відкрита лише у 1781 році). Щоб із-за дефіциту небесних тіл не страждала струнка теорія, ряд новоявлених хімічних елементів, які претендували на роль металів, довелося віднести в розряд полуметаллов.
Цей термін зберігався в науці і пізніше, коли вже стало очевидно, що астрономія і хімія пов'язані не настільки міцними узами, як вважали алхіміки. Багато вчених ще довго називали напівметали ті тіла, які по щільності, кольору, формі здавалися металами, але не володіли високою ковкістю, властивої золоту, сріблу, міді, заліза, свинцю і олова - елементів, чиє металеве реноме не викликало сумнівів. До полуметаллам відносили, наприклад, ртуть, сурму, вісмут, цинк, кобальт. Одним з останніх елементів, не відразу допущених в коло металів, виявився марганець. Так, наприкінці червня 1774 року, тобто незабаром після відкриття цього елемента; Шеєле відправив Гану лист, де дякував йому за надіслану крупицю марганцю і ділився своїми думками: "...вважаю, що корольок, отриманий з пиролюзита, являє собою напівметали, відмінний від всіх інших полуметаллов і має близьку зв'язок з залізом". Але хіміки з часом відмовилися від досить сумнівного терміна, марганець по праву зайняв місце в ряду металів.
У Росії марганець почали отримувати в першій чверті XIX століття у вигляді сплаву з залізом - феромарганцю. "Гірський журнал" у 1825 році згадував про виплавці сталі з застосуванням марганцю. З цього часу доля елемента нерозривно пов'язана з металургією, яка є зараз основним споживачем марганцевої руди.
Чудовий російський металург П.П. Аносов у своїй відомій праці "О булатах", виданому в 1841 році, описував дослідження сталей з різним вмістом марганцю. Для введення його в сталь Аносов використовував феромарганець, отриманий в тиглях. З 1876 року починається промислова виплавка феросплавів в доменних печах Нижньотагільського заводу.
Віхою в історії марганцю став 1882 рік, коли англійський металург Роберт Гадфильд виплавив сталь з високим вмістом цього елемента (близько 13%). У 1878 році Гадфильд приступив до дослідження сплавів заліза з іншими елементами, зокрема з марганцем. Через чотири роки молодий шеффілдський металург зробив такий запис у своєму дослідницькому журналі: "Я почав ці досліди, маючи на увазі виготовлення сталі, яка була б твердої і одночасно в'язкою. Досліди привели до деяких цікавих результатів, досить важливим і здатним змінити існуючі погляди металургів на сплави заліза".
У 1883 році Гадфильду був виданий перший британський патент на марганцовистую сталь, виготовлену присадкою до залозу багатого феромарганцю. У наступні роки Гадфильд продовжував вивчати проблеми, пов'язані з марганцевистої сталлю. У 1883 році з'явилися його праці "Про марганці та його застосування в металургії", "Про деякі знову відкритих властивостях заліза й марганцю", "Про марганцевистої сталі". Дослідження показали, що загартування у воді надає цій стали нові корисні властивості. Гадфильд отримав ще ряд патентів, що стосуються термічної обробки марганцевистої сталі, а в 1901 році їм була запатентована конструкція печі, призначеної для нагріву цієї сталі перед загартуванням.
Сталь Гадфільда швидко отримала визнання металургів і машинобудівників. Завдяки високій зносостійкості її почали застосовувати для виготовлення тих деталей, які в процесі експлуатації зношуються при значному питомій тиску, - рейкових хрестовин, щоки дробарок, куль кульових млинів, гусеничних траків і т.п. найдивовижніше полягало в тому, що під дією навантажень ця сталь ставала все твердіше і твердіше. Причина такого дивного явища полягає в наступному. Після лиття в марганцевистої сталі по межах зерен, випадають надлишкові карбіди, що знижують її міцність. Тому сталь необхідно піддавати загартуванню, в результаті якої прикордонні карбіди розчиняються в металі. Під час служби деталі внаслідок наклепу (під дією навантажень) в поверхневому шарі виділяється вуглець - саме цим і пояснюється зміцнення сталі. Не дивно, що сталлю Гадфільда дуже зацікавилися фірми, що випускають сейфи і замки.
Властивістю самоупрочняться володіє і марганцовистый чавун. Так, екскаватори, на яких були встановлені підшипники з цього чавуну, перебували в експлуатації без ремонту вдвічі довше, ніж такі ж машини з бронзовими підшипниками.
В металургії марганець широко застосовують для розкислення і десульфурації сталі. Як легирующий елемент він входить до складу пружинних сталей, сталей для нафто - і газопровідних труб, сталей з немагнітними властивостями. Втім, навряд чи потрібно перераховувати стали, що містять марганець: в тому чи іншому кількості елемент, відкритий Ганом, присутня буквально у всіх сталях і чавунах. Не випадково ж його називають вічним супутником заліза. Та й у Періодичній системі елементів вони займають сусідні клітини № 25 і 26. (Разом з залізом марганець потрапляє навіть... в зуби акули, але про це мова піде нижче).
Після того, як в 1917 році російські вчені С.Ф. Перлинний В.К. Петрашевич виявили, що вже незначні добавки міді (близько 3,5%) надають марганцю пластичність, металурги стали проявляти інтерес і до марганцевим сплавів.
У сучасній техніці застосовують велике число манганинов - сплавів марганцю, міді і нікелю, що володіють високим електричним опором, практично не залежать від температури. На здібності манганина змінювати опір в залежності від тиску, який відчуває сплав, заснований принцип дії електричних манометрів. У тих випадках, коли потрібно виміряти тиск, наприклад, у кілька десятків тисяч атмосфер, скористатися звичайним манометром не вдається: рідина або газ під таким напором, вириваються крізь стінки манометричну трубку, як б міцною вона не була. Електричний ж манометр успішно справляється з цим завданням: вимірюючи електроопір манганина, що знаходиться під визначеним тиском, можна по відомій залежності обчислити тиск з будь-яким ступенем точності.
Манганины володіють ще одним цінним властивістю - демпфіруванням, тобто здатністю поглинати енергію коливань. Якщо б якому-небудь диваку прийшла думка відлити з манганина дзвін, то з його допомогою навряд чи вдалося б зібрати віче: замість набатного дзвону манганиновый дзвін видавав би лише короткі глухі звуки.
Але якщо для дзвони мовчання - явний недолік, то для залізничних або трамвайних коліс, рейкових стиків і багатьох інших звучать деталей вміння "тримати язик за зубами", не створюючи нікому не потрібний гуркіт, - очевидне гідність. У ковальських, штампувальних металообробних цехах з допомогою "німих" сплавів можна значно зменшити шкідливі виробничі шуми. Найбільшою здатністю не піднімати шум відрізняються сплави, що містять 70% марганцю та 30% міді. Деякі з них по міцності не поступаються сталі.
Цікаво, що марганцовистая бронза - сплав марганцю з міддю - може намагнічуватися, хоча ні той, ні інший компонент окремо не проявляють магнітних властивостей.
В останні роки широку популярність набули сплави з "пам'яттю" (про найвідомішого з них - нитиноле - розповідається в нарисі "Мідний диявол"). Число таких сплавів з кожним роком зростає. Вчені розробили, наприклад, сплав на основі марганцю (з добавкою міді), який по здатності пам'ятати свою колишню форму не поступається знаменитому нитинолу. Сплав простий у виготовленні, легко піддається обробці і безсумнівно знайде чимало цікавих областей застосування.
Марганець входить до складу розробленого польськими вченими іншого цікавого сплаву: в залежності від напруги електричного струму він може проявляти або магнітні, або напівпровідникові властивості. Для такого "дволикого" сплаву знайдеться різноманітна робота у багатьох електронних пристроях і приладах.
Марганцеві сплави встигли вже побувати в космосі: в ході технологічного експерименту "Реакція", виконаного в 1976 році на борту орбітальної станції "Салют-5", марганець-нікелевий був розплавлений припій і з його допомогою космонавти Борис Волинов і Віталій Жолобов з'єднали пайкою трубчасті зразки з нержавіючої сталі. Проведені потім на Землі випробування показали, що якість пайки відмінне: стик успішно витримав тиск близько 500 атмосфер. Експеримент має важливе практичне значення, оскільки пайка трубчастих деталей вважається одним з перспективних методів монтажно-складальних робіт, які знадобиться виконувати в космічному просторі в недалекому майбутньому.
Конструктори автомобілів завжди прагнули зробити двигун потужним, а витрата бензину мінімальним. Щоб вирішити відразу дві ці завдання, потрібно підвищити ступінь стиснення в циліндрах, але при цьому часто виникала детонація і двигун швидко виходив з ладу. На допомогу довелося викликати антидетонатори - спеціальні добавки до палива, з роллю яких успішно справлялися сполуки свинцю. Але їх токсичність стала вже притчею во язицех. Хочеш не хочеш, треба було шукати їм заміну. Багаторічні пошуки нових антидетонаторов привели вчених до элементоорганическим сполук марганцю. Виявилося, що ці нешкідливі речовини з "простими" назвами (наприклад, трибутилолово-циклопентадиенил-грикарбонилмарганец) за антидетонирующим властивостями нітрохи не поступаються своїм свинцевим попередникам.
При отриманні надчистого азоту довгий час доводилося в якості каталізатора застосовувати такі дорогі метали, як платина і паладій. В Інституті неорганічної хімії та електрохімії Грузинської Академії наук розроблений спосіб, при якому роль каталізатора з успіхом виконує марганець. На Руставском заводі синтетичного волокна вже створена промислова установка для отримання з повітря абсолютно "стерильного" азоту, який необхідний для виробництва капрону.
З одним із з'єднань марганцю - перманганатом калію, або, просто кажучи, "марганцівкою", - ми познайомилися ще в дитинстві: в якості дезинфікуючого засобу воно служить для промивання ран, полоскання, змащування опіків. В хімічних лабораторіях це з'єднання широко застосовують при кількісному аналізі перманганатометрії.
Подібно багатьом елементам, марганець необхідний для нормального розвитку тваринних і рослинних організмів. Зазвичай вміст марганцю не перевищує декількох тисячних часток відсотка, проте деякі представники флори і фауни виявляють до цього елементу підвищений інтерес. В організмі рудих мурашок, наприклад, міститься до 0,05% марганцю. Ще багатшими їм ржавчинные гриби, морська трава, водяний горіх. У деяких видах бактерій вміст марганцю доходить до кількох відсотків. В крові людини присутній 0,002-0,003% марганцю. Добова потреба в ньому організму становить 3-8 міліграмів. Коли з раціону піддослідних мишей практично виключили марганець, бідолахи втратили здатність до розмноження, але стійло додати в їжу хлорид цього елемента, як миші знову отримали можливість обзаводитися потомством.
На узбережжя японських островів є чимало плантацій, де вирощують штучний перли. Як встановили вчені, колір його залежить від хімічного складу води, в якій мешкають раковини. Особливо високо цінуються перлини з рожевим відтінком. Щоб продукція, "випускається" молюсками, мала саме такий колір, потрібно лише підвищити вміст у воді марганцю. Добавка інших елементів дозволяє вирощувати перлини на будь-який смак: блакитні, зелені, помаранчеві, пурпурні.
Оскільки мова зайшла про рослинах і тварин, пора згадати і про риб, точніше, про ту саму акулу, про яку вже йшлося вище. Вчені піддали дослідженню зуб цього морського хижака, що пролежав на дні океану кілька тисяч років. І виявилося: зуб добре зберігся, але весь обріс сполуками заліза та марганцю. Звідки ж вони взялися?
Ще в минулому столітті, а точніше в 1876 році, британський трищогловий вітрильник "Челленджер", протягом трьох років бороздивший з науковими цілями моря і океани, серед іншої здобичі привіз в Англію загадкові шишковидне освіти темного кольору, підняті з різних ділянок морського дна. Оскільки головною складовою частиною шишок був марганець, їх стали називати марганцевими нирками, або, висловлюючись науково, залізо-марганцевими конкреціями. Наступні експедиції показали, що величезні скупчення марганцевих нирок спочивають у багатьох місцях океанського дна. Однак до середини XX століття ніхто не виявляв до них особливого інтересу. І лише в останні роки в зв'язку з відносним дефіцитом марганцевої руди підводні багатства прикували до себе увагу вчених. Райони залягання конкрецій були ретельно вивчені результати виявилися приголомшливими. За попередніми (і, можна сміливо додати, скромним) підрахунками, тільки в Тихому океані скупчилися сотні мільярдів (!) тонн прекрасної залізо-марганцеві руди. Саме руди: адже вміст марганцю в ній доходить до 50%, а заліза - до 27%. (Концентрати деяких конкрецій містять 98% діоксиду марганцю і можуть бути використані без подальшої переробки, наприклад, у виробництві електричних батарей).
Не меншими багатствами розпорядженні Атлантичний океан. А не так давно експедицією радянських учених на "Витязі" залізо-марганцеві конкреції виявлені і на дні Індійського океану. Розрахунки показують, що і цей океан не бідніші за своїх "колег".
Як вважають океанологи, конкреції виникли в результаті концентрації мінеральних речовин з водних розчинів навколо якого-небудь тіла. Деякі вчені вважають, що тут справа не обійшлося без участі морських бактерій - "микрообогатителей". Ленінградські біологи виявили не відомі раніше види так званих металогенічних бактерій, здатних витягати з води і концентрувати марганець. В лабораторних умовах "підводні металурги" проявили неабияку працездатність: за два-три тижні вони створювали марганцеві конкреції величиною з сірникову головку. Якщо врахувати, що самі ці трудівники ледь помітні під мікроскопом, то таку продуктивність можна не визнати високою.
Вельми несподівані результати отримали співробітники університету на Гавайських островах, які займалися розведенням мальків в прибережних водах. Щоб забезпечити своїх підопічних житлом, вони створили штучні рифи, затопивши недалеко від берега кілька сотень старих автомобілів. Яке ж було здивування іхтіологів, коли через півроку вони обстежили свій рибний табір: виявилося, що всі автомобілі буквально обросли гірляндами з грудок відбірної марганцевої руди. Вже не зайнятися вченим вирощуванням марганцю з морської води?
Але повернемося до наших конкрециям. Своєю формою вони нагадують бульби картоплі. Колір їх-від коричневого до чорного, залежить від того, що в них переважає - залізо або марганець. При великому вмісті марганцю їх забарвлення стає зовсім чорною.
Зазвичай розміри конкрецій коливаються від часток міліметра до 10-15 сантиметрів. Однак деколи зустрічаються освіти значно більших розмірів. У музеї Скриппсовского океанографічного інституту (США) зберігається конкреція масою 57 кілограмі, знайдена в районі Гавайських островів. Ще більші виявилася конкреція, випадково заплуталася петлях підводного телеграфного кабелю при підйомі його на ремонт - вона важила 136 кілограмів. На жаль, цьому унікальному зразком не судилося стати музейним експонатом: після вивчення і замальовки він був за непорозуміння викинутий за борт. Проте всі рекорди побила півтораметрова залізо-марганцевих конкреція, піднятий на борт "Витязя" в Тихому океані: брила важила майже тонну.
Експерименти по розробці технології видобування заліза і марганцю з конкрецій вже принесли перші результати. Ряду вчених, які зробили вагомий внесок в освоєння Світового океану, вручена незвичайна пам'ятна медаль: матеріалом для неї послужив метал, виплавлений з конкрецій, які були підняті з океанського дна на глибині близько п'яти кілометрів.
Проблемою розробки океанських складів всерйоз зацікавилися багато країн. Вже зараз створюються спеціальні підводні човни, трактори-амфібії, екскаватори на поплавцях і інше обладнання для видобутку скарбів з океанського дна. Океано-рудна промисловість буде мати незаперечну перевагу перед гірничорудної: не потрібно прокладати дороги і комунікації, як на суші. Суду доставлять людей і обладнання в будь-яку точку океану і зможуть транспортувати видобуті корисні копалини за яким завгодно потрібного маршруту. Голландські конструктори, наприклад, розробили проект підводного гусеничного екскаватора-автомата, призначеного для видобутку на морському дні марганцевих та інших руд, причому цей автоматичний гірник здатний працювати на глибині до 5 кілометрів. Всі його механізми будуть приводитися в дію електрикою. В ролі машиніста передбачається використовувати телевізійну камеру, яка дозволить оператору, що знаходиться на борту океанського рудовоз, добувати з глибини корисні копалини. Спіральний ротор екскаватора буде захоплювати порцію руди і направляти її в корпус машини.
Комплексні науково-дослідні та проектно-конструкторські роботи, спрямовані на освоєння підводних багатств, проводяться і в нашій країні. У 1983 році зі стапелів Чорноморського суднобудівного заводу в місті Миколаєві зійшло судно нового типу, назване "Морським геологом". Судно, що представляє собою велику плавучу лабораторію, буде вести пошук залізо-марганцевих конкрецій. "Морський геолог" зможе брати проби підводного грунту практично на будь-якій глибині.
Сотні експедицій щорічно виходять в океани і моря, вкривають понад 70% поверхні Землі. Не за горами той час, коли почнеться промислове освоєння ресурсів Світового океану, а поки геологи і гірники, зайняті розробкою земних надр.
За вмістом у земній корі марганець поступається небагатьом хімічним елементам. Геологи визначили, що майже всі його родовища мають приблизно однаковий вік. На думку ряду вчених, це свідчить про космічне походження марганцевих скупчень. Висунута гіпотеза, що близько двох мільярдів років тому на поверхню Землі випала багата марганцем метеоритна пил, яка утворила родовища цього елемента на суходолі і на дні морів і океанів.
Марганцеві руди зустрічаються в багатьох країнах, але жодна з них не може конкурувати за запасами марганцю з Радянським Союзом. У нашій країні розташоване одне з найбільших у світі родовищ - Чиатурское. Характерний факт: води, що протікає в цих краях невеликої річки Квирилы - притоки Ріоні - щорічно несуть до Чорного моря понад сто тисяч тонн марганцю.
Промисловий видобуток чиатурских руд почалася в кінці 70-х років минулого століття. Трохи пізніше в Росії стала давати марганець ще одне велике родовище - в районі Нікополя. Як це ні дивно, але царська Росія "не потребувала в цьому металі: так, практично вся видобута у 1913 році марганцева руда опинилася за кордоном. У роки Великої Вітчизняної війни були залучені в експлуатацію родовища марганцю на Уралі, в Казахстані, Сибіру. У наші дні Радянський Союз з видобутку цієї цінної руди міцно займає провідне місце в світі.
Основний споживач марганцевої руди - феросплавні заводи. Тут у результаті різних технологічних процесів отримують сплави марганцю (з залізом, кремнієм) або метал у чистому вигляді. Далі шлях марганцю лежить в сталеплавильний цех.
